Как делают глутамат? Натуральный VS искусственный

 

Очередной пост химика Сергея Белкова flavorchemist о мифах вокруг глутамата. Авторский стиль сохранен. 

Найдете на этой картинке ошибку?

Миф: Используемый в промышленности глутамат натрия – искусственное вещество, и его действие на организм отлично от действия того глутамата натрия, который содержится в нашей ежедневной пище.

Варианты: в синтетическом глутамате натрия присутствуют изомеры/примеси/просто разные гадости, способные повредить нам, и биологические функции которых отличны.

Дисклеймер: Большая часть изложенной ниже информации почерпнута отсюда, англочитающим и интересующимся лучше и полезнее изучить оригинал. В нем же есть ссылки на конкретные работы. Если где-то наврал — сообщите, исправлю. Ни в коем случае не хочу никого вводить в заблуждение.

Немного истории

Впервые глутамат натрия (точнее, глутаминовая кислота) был впервые получен в 1866 году в Германии путем кислотного гидролиза глиадина – одного из компонентов глютена. Но в то время никто не смог даже предположить, какое противоречивое будущее ждет это вещество.

В 1908 году японский ученый Икеда обнаружил, что именно глутаминовая кислота ответственна за характерный вкус водоросли Комбу, которую многие века использовали при приготовлении пищи (первое упоминание о ней датируется 797 годом, хотя есть все основания считать, что ели ее и раньше). Путем экстракции горячей водой из 40 кг водоросли ему удалось получить 30 г глутаминовой кислоты, в которой он определил важный вкусовой компонент.

Будучи человеком предприимчивым, он запатентовал процесс получения глутаминовой кислоты из пшеничной муки (то есть из того самого глютена), и уже в 1909 году на рынке появился новый продукт под торговой маркой маркой «Аджиномото», что в переводе означает «сущность вкуса». Спустя совсем немного времени, были разработаны процессы получения глутамата и из других видов белка: соевого, казеина и др. На сегодняшний день Е621 один из самых тоннажных продуктов в пищевой промышленности и самый тоннажный среди всех производимых аминокислот.

Любая аминокислота, как неоднократно указано моими добрыми и злыми критиками, может существовать в виде двух оптических изомеров. Так и глутамат. Один изомер (S- он же L-) вкусный полезный и может принимать участие в биохимических реакциях в нашем организме. Второй – безвкусный и бесполезный. Не стоит думать, что все пищевики (особенно Аджиномото) идиоты, а кто-то самый умный. Ненужный R-изомер никто никуда не добавляет. Во-первых, потому что он не вкусный. Во-вторых потому что он вообще нашему организму не нужен. А в третьих, потому что пищевики не все идиоты.

Одной из основных задач при получении глутамата натрия всегда являлась необходимость получения в чистом виде именно нужного нам изомера. Задача сама собой решается при выделении глутамата из натурального сырья (там содержится только нужный нам изомер), и не очень просто, но решается при химическом синтезе.

Вот именно этот изомер нам и нужен

Любой из известных методов получения глутамата натрия приводит к получению сначала глутаминовой кислоты. Дальнейшее превращение ее в Е621 заключается в обработке горячего раствора глутаминовой кислоты гидроксидом натрия и активированным углем, концентрировании под вакуумом и кристаллизации. Зачем такие сложности – затем, что бы конечный продукт был чистый с химической точки зрения, не содержал никаких посторонних веществ. Все во имя чистоты.

Первый промышленный способ

С 1909 года основным способом получения глутамата являлся кислотный гидролиз клейковины (глютена), которая содержит в своем составе около 25% (а вообще в растительном белке может быть аж до 40%) глутаминовой кислоты. Клейковина подвергалась воздействию соляной кислоты, полученный раствор выпаривался при пониженном давлении, снова закислялся концентрированной соляной кислотой. В результате, после охлаждения, выкристаллизовывали гидрохлорид глутаминовой кислоты.

После кристаллизации, гидрохлорид снова растворяли в воде, фильтровали, и доводили pH до изоэлектрической точки (рН=3,2), в которой глутаминовая кислота имеет наименьшую растворимость. Выкристаллизовали чистую кислоту. Затем ее снова растворяли и превращали в соль описанным выше методом.

Вывод: Первый промышленный способ получения глутамата подразумевал получение из натуральных источников. Говорить о каких – то «изомерах», или «других веществах» не приходится. Эта та самая глутаминовая кислота, которую мы потребляем с любым белком. В процессе получения — трехстадийная кристаллизация: сначала гидрохлорид, нейтральная кислота, натриевая соль – позволяли получать глутамат натрия очень высокой степени очистки, лишенный примесей других аминокислот, образующихся в процессе гидролиза, и продуктов из взаимодействия с углеводами.

Второй промышленный способ

Технология была не шибко распространена, но была. Основана была на переработке отходов продуктов переработки сахарной свеклы, а так же из отходов от производства спирта из мелассы. 

В чистом виде глутамата как такового в сахарной свекле мало. Но есть немало глутамина, который в ходе переработки свеклы (в сахар или спирт) превращается в пироглутаминовую кислоту:

Пироглутаминовая кислота может образовываться не только из глутамина, но и из глутаминовой кислоты: 

Нам эта реакция не нужна. Гораздо важнее обратная: способность пироглутаминовой кислоты подвергаться гидролизу с образованием…ну вы правильно все поняли.

Гидролиз проводится при pH от 10,5 до 11,5 при 85С в течение 2х часов. Затем процедура уже знакомая – подкисление до изоэлектрической точки и кристаллизация нейтральной кислоты и превращение ее в глутамат натрия уже описанным выше способом.

Метод впрочем не прижился. Содержание глутамина в используемом сырье значительно меньше, чем в глютене, и эта цифра весьма не постоянна, то такой метод получения никогда не был легким. Главный плюс – бесплатное сырье, которое иначе пришлось бы сливать в речку утилизировать.

Вывод: способ получения «полусинтетический», так как подразумевает использование весьма натурального сырья, но его химическую обработку в достаточно жестких условиях. Но это ничего не меняет. Исходное сырье – «правильно закрученный» глутамин, который превращается в такой же «правильно закрученный» глутамат. Многократная кристаллизация. Продукт получается химически и оптически чистый.

Третий промышленный способ. Химический.

Единственный чисто химический способ получения глутамата натрия (из акрилонитрила) существовал недолго. Схему привожу ниже. Может кому интересно.

Потом:

Способ хорош, все идет с хорошими выходами, легко ставится на поток, но… Возникает большая проблема с хиральностью, а именно – в качестве продуктов образуется смесь двух изомеров, а нужен только один. Красивый химический метод получения упирается в некрасивую задачу выделения нужного нам S — изомера в чистой форме.

Изящный способ решения впрочем был найден, запатентован и внедрен. Аджиномото даже придумали оставшийся после разделения изомеров R-глутамат не выбрасывать, а подвергать рацемизации (то есть превращать в смесь изомеров). Повторяя этот процесс циклически (разделение-рацемизация-разделение и т.п.) удается почти количественно получить нужный S-изомер и не получить отходов.

S-Глутаминовую кислоту после кристаллизации превращали в соль уже описанным в самом начале способом.

Вывод: Единственный чисто химический способ получения глутамата натрия ни в коем случае не подразумевал получение смеси изомеров. Наоборот, сделано все, для получения в чистом виде S-изомера. Того, который является носителем вкуса и многих биологических функций.

Четвертый промышленный способ

Промышленное синтез глутамата натрия производительностью порядка 1 000 тонн/месяц существовал около 10 лет (с 1963), на сегодняшний день этот процесс полностью замещен микробиологическим методом.

В начале 1950х было обнаружено, что ряд E.Coli (те самые кишечные палочки)  в процессе жизнедеятельности могут выделять аминокислоты. Выход аминокислот значительно увеличивался при добавлении в питательную среду аммониевых солей. Вскоре была обнаружена специфическая бактерия, которая продуцировала большие количества именно глутаминовой кислоты, бактерию эту прозвали Corynebacterium glutamicum. Которая могла с выходами до 30% преобразовывать углеводы в глутаминовую кислоту по стехиометрии:

Дальнейшее было делом техники. Разумеется, не через неделю, но были подобраны оптимальные условия ферментирования, состав питательной среды (в качестве которой можно использовать почти любой источник углеводов). Сегодня выход по указанной реакции достигает 60%, а концентрация глутаминовой кислоты в конечном растворе достигает 100 г/л, что очень и очень немало. Бактерия, синтезирует только один, нужный нам изомер, надеюсь это понятно и очевидно.

Глутаминовая кислота после кристаллизации превращается в глутамат натрия уже описанным в самом начале способом. Да-да, очистка и кристаллизация. Этот метод сегодня единственный, все остальные канули в лету.

Вывод: Согласно пищевому законодательству любой страны, вещество полученное из натурального сырья (углеводы) микробиологическими методами (бактерии) является натуральным.

Так что весь используемый в пищевой промышленности глутамат – это весьма натуральное вещество. «Правильно закрученное» и очень чистое. Без всяких изомеров/примесей/и просто разных гадостей. В точности такое же, какое мы едим ежедневно в бешеных количествах и без всяких добавок.

Источник